Pin điện hóa Galvani, thế điện cực chuẩn và phương trình Nernst

Mục tiêu: Khảo sát cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin điện hóa Galvani, xác định Anode – Cathode từ thế điện cực chuẩn, vận dụng phương trình Nernst E_pin = E°_pin − (RT/nF)·ln(Q) và liên hệ với biến thiên năng lượng tự do Gibbs ΔG = −nFE_pin.

Lý thuyết: Trong pin điện hóa Galvani (ví dụ pin Daniell Zn–Cu), hai bán pin chứa cặp oxi hóa – khử liên hợp được nối bằng dây dẫn mạch ngoài và cầu muối. Điện cực có thế khử chuẩn E° nhỏ hơn đóng vai trò cực âm (Anode, xảy ra quá trình oxi hóa M₁ → M₁ⁿ⁺ + ne⁻), điện cực có E° lớn hơn đóng vai trò cực dương (Cathode, xảy ra quá trình khử M₂ⁿ⁺ + ne⁻ → M₂). Ở điều kiện chuẩn (1 M, 298,15 K), E°_pin = E°_cathode − E°_anode. Khi nồng độ ion thay đổi, sức điện động tuân theo phương trình Nernst: E_pin = E°_pin − (RT/nF)·ln(Q) và ΔG = −nFE_pin.

Giả thuyết: Nếu giảm tỉ số nồng độ ion Q = [Ion Anode]/[Ion Cathode] xuống nhỏ hơn 1 (tức là giảm nồng độ sản phẩm ion ở Anode hoặc tăng nồng độ chất phản ứng ion ở Cathode), cân bằng oxi hóa – khử dịch chuyển mạnh hơn theo chiều thuận làm sức điện động E_pin lớn hơn E°_pin.

Biến độc lập: Thế điện cực chuẩn Anode E°_anode (V), thế điện cực chuẩn Cathode E°_cathode (V) và tỉ số nồng độ ion Q = [Ox_anode]/[Ox_cathode]

Biến phụ thuộc: Sức điện động chuẩn E°_pin (V), sức điện động thực tế E_pin (V) và biến thiên năng lượng tự do Gibbs ΔG (kJ/mol)

Biến kiểm soát: Nhiệt độ chuẩn T = 25 °C (298,15 K), số electron trao đổi chuẩn n = 2 và hằng số Faraday F = 96 485 C/mol

Dụng cụ: Bán pin Anode (thanh kim loại M₁ nhúng trong dung dịch muối M₁²⁺) và bán pin Cathode (thanh kim loại M₂ nhúng trong dung dịch muối M₂²⁺); Cầu muối KCl/KNO₃ bảo toàn trung hòa điện giữa hai cốc dung dịch; Vôn kế kỹ thuật số trở kháng cao đo sức điện động mạch hở E_pin (V)

1. Bước 1: Thiết lập cặp điện cực chuẩn Zn–Cu (E°_anode = −0,76 V, E°_cathode = +0,34 V) ở điều kiện chuẩn Q = 1,00 để kiểm chứng E°_pin = 1,100 V.
2. Bước 2: Giữ cố định cặp điện cực Zn–Cu, giảm tỉ số nồng độ Q từ 1,00 xuống 0,05 và 0,01 để kiểm chứng sự tăng của E_pin theo phương trình Nernst.
3. Bước 3: Thay đổi E°_anode hoặc E°_cathode (ví dụ ghép với Ag⁺/Ag có E° = +0,80 V) để so sánh sức điện động giữa các cặp kim loại trong dãy điện hóa.

Hướng dẫn quan sát: Quan sát chiều chuyển động của electron trên dây dẫn mạch ngoài (luôn từ Anode sang Cathode), chiều di chuyển của ion K⁺ và Cl⁻ trong cầu muối và chỉ số trên màn hình vôn kế E_pin.

Giải thích kết quả: Kết quả thực nghiệm chứng minh E_pin > 0 tương ứng với ΔG = −nFE_pin < 0 (phản ứng tự diễn biến). Khi Q < 1 thì ln(Q) < 0 nên E_pin > E°_pin; ngược lại khi pin phóng điện lâu ngày làm Q tăng cao thì E_pin giảm dần.